现代工业中化石燃料的广泛使用将大量二氧化碳（CO2）排放到大气中，到2020年，大气中的CO2浓度已提高至412 ppm，导致全球气温稳步上升，从而引起全球变暖。碳捕集与封存（CCS）是从化石燃料烟气中捕集CO2以缓解全球变暖的关键技术。目前，胺洗涤过程是最先进的碳捕获技术。作为胺的基准，单乙醇胺（MEA）在吸收侧与CO2反应生成氨基甲酸酯（RNHCOO-），随后在解吸侧接收质子后分解释放出CO2并再生胺。然而，由于RNHCOO-中C-N键具有高度吸热的特性，碱性溶液中的质子转移受到限制，导致CO2解吸速度缓慢。此外，碱性胺溶剂中错综复杂的氢键网络产生的高粘度，尤其是双相溶剂和非水溶剂，严重阻碍了CO2解吸动力学。因此，胺基溶剂在110-130℃的高温下需要密集的能量来促进氨基甲酸酯的分解。这不可避免地导致胺的降解，从而产生二次污染物，如气溶胶和氨。在这方面，在100℃以下对胺的再生有望减轻二次污染并降低CO2解吸的能源损失。
催化CO2解吸被认为是一种新兴的策略，能够通过降低CO2解吸温度的方式来降低吸收工艺的捕集能耗。通常，采用金属氧化物催化剂（MeOx），如ZrO2、TiO2、γ-Al2O3、TiO（OH）2等，在保持CO2解吸速率和容量的同时，将解吸温度降低10-20℃。MeOx表面的金属离子作为路易斯酸位点，接受 RNHCOO-中N原子的电子，诱导C-N键的拉伸。基于质子耦合电子转移（PCET）反应，RNH3+或H3O+的质子通过PCET反应与电子偶联，并沿低势垒反应途径转移至RNHCOO-，从而提高了RNHCOO-分解率。然而，MeOx的有效性受到其低比表面积、缓慢的电子转移率以及用胺水溶液处理时酸位聚集失活的限制。
碳材料在高温和碱性环境下是稳定的载体。它们与MeOx的强烈相互作用可防止解吸过程中酸位点聚集的失活。此外，在碳材料的辅助下，MeOx的PCET反应可以在整个电子转移过程中得到促进。PCET反应在催化剂辅助二氧化碳解吸领域得到了越来越多的认可。改进PCET被认为是设计CO2解吸催化剂的有效途径。在CO2解吸过程中，质子和电子转移都会加速反应，而在PCET过程中，两种转移同时发生，从而加快了反应速率。因此，由MeOx偶联碳材料组成的复合结构有望成为催化CO2解吸的有吸引力的候选者。然而，目前报道的MeOx偶联碳材料用于CO2解吸的复合材料数量较少，MeOx偶联碳材料的催化解吸机理尚不清楚。
在此，我们采用高温前驱体碳化方法设计并制备了一种中空结构催化剂C@ZrO2，其内腔直径为100-200 nm。中空结构增加了催化剂的比表面积，改善了反应物（RNHCOO-、RNH3+和H3O+）的内部扩散。C@ZrO2表现出丰富而稳健的暴露酸位点，使富含CO2的胺溶液效率高且CO2解吸性能稳定。表征和密度泛函理论（DFT）计算表明，内碳层促进了C@ZrO2的PCET效应，从而降低了质子向反应物转移的能垒。
部分图片
图1 C@ZrO2的CO2催化解吸示意图
图2 催化剂的形貌分析图像。
图3 催化剂性能与稳定性实验分析图。
图4 不同条件下溶剂再生的势能图和反应路径图。
