由可再生能源驱动的高附加值燃料或化学品的电化学二氧化碳还原反应（CO2RR）有望缓解全球变暖。然而，选择性地将CO2减少到C2产品仍然是一项挑战。具有特定Cu0和Cu+位点的Cu基催化剂对于生成C2产物非常重要。这项工作使用氮（N）来调节Cu2O催化剂中Cu0和Cu+位点的量，并提高C2产物的转化率。采用NH3/Ar等离子体处理调节N掺杂量，实现了Cu2O催化剂Cu0/Cu+比从0.16到15.19的可控比例。这项工作的主要主题是阐明乙烯法拉第效率随Cu0/Cu+比率的变化而出现的火山曲线。选择性电还原CO2制乙烯的最佳Cu0/Cu+比值为0.43。利用X射线光谱和密度泛函理论（DFT）计算方法表明N和Cu之间的强相互作用增加了N-Cu键的结合能并稳定了Cu+，使*CO-*CO二聚化的势能变化降低了92.3%。这项研究对于设计用于CO2转化的高性能电催化剂具有启发性。
杂原子掺杂是稳定Cu基催化剂Cu+的有效策略。常见的掺杂方法分为金属掺杂和非金属掺杂。Zhang等人发现Zn掺杂可以改变Cu周围的电子结构，并调整活性位点原子的排列。Li等人发现，利用Ga掺杂铜诱导的p-d轨道杂化不仅富集了反应位点Cu+，而且增强了*CO中间体的结合强度，从而有效促进了C2+产物的形成。对于非金属掺杂，前人研究表明，氮（N）和硼（B）的掺杂可以增强多碳产物的选择性。以N原子为例，用N原子代替氧（O）原子会降低Cu原子的电子云密度。因此，电子更容易从Cu转移到N而不是O，从而抑制了电子在Cu位点的积累并稳定了Cu+。此外，N掺杂还可以在Cu基催化剂上产生氧空位，一对N电子可以增强反应中*CO中间体的吸附能，极大地促进了目标*CO-*CO二聚化。根据之前的研究，N掺杂被认为是一种有前途的策略，有利于C2+转化。然而，传统的合成方法限制了Cu基催化剂中N的掺杂量。通常，N掺杂Cu2O是通过用氮气或氨气进行高温处理来制备的。先前的研究表明，即使使用99.99%的高纯氮气进行处理，也很难实现高于0.5的N/Cu原子比。此外，高温会导致Cu2O表面的重建，导致其形态损伤并还原为纯Cu。等离子体技术可以在相对较低的温度下有效地将杂原子引入材料中，而不会影响Cu2O的本体性能。在足够的放电能量下，氩气、氨等产生等离子体，产生带电粒子轰击样品。通过优化操作条件，等离子体处理将是一种有吸引力的策略，可以简单地掺杂Cu2O的N元素。
本文提出了一种有效的NH3/Ar等离子体处理制备N掺杂Cu2O的高效方法，用于选择性CO2电还原为C2H4。通过调节等离子体处理温度和功率，合成了一系列不同N掺杂量的N掺杂Cu2O。通过XPS、XRD等表征方法阐明了N/Cu原子比与Cu0/Cu+比值之间的相关性。NH3/Ar等离子体在300℃和200 W（3C2W-Cu2O）处理的N掺杂Cu2O表现出最大的C2H4法拉第效率和部分电流密度。已确定CO2RR与C2H4的最佳Cu0/Cu+比值为0.43。结合密度泛函理论（DFT）计算，深入分析了N掺杂的函数，阐明了N掺杂Cu2O增强的C2H4转化机理。
图1 氮掺杂的氧化亚铜电还原CO2制乙烯示意图。
图2 氮掺杂氧化亚铜的结构表征图像。
图3 N/Cu原子比与Cu价态的关系图。
图4 氮掺杂后Cu0/Cu+比值和电催化性能的关系图。
